臭氧高級氧化去除廢水中BTEX實驗材料與方法
1、材料與方法
1.1模擬廢水配制
本實驗配制了含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯分別為100mg/L的目標有機污染物混合溶液。樣品溶液的初始總有機碳（TOC）為460mg/L。
1.2儀器及數據測定方法
使用重鉻酸鉀法測定化學需氧量（COD）濃度；使用日本島津公司的TOC-LCPHCN200型總有機碳分析儀進行測定總有機碳（TOC）；使用PHS-3C精密pH儀器（LeiCi，上海）測量pH值；使用水溫計測定反應體系溫度；使用氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）測定苯、甲苯、乙苯、二甲苯的濃度，在測試前需使用二氯甲烷進行萃取。臭氧發生器為北京同林科技有限公司生產的3S-A10氣源兩用型臭氧發生裝置， 很大臭氧產量為10g/h；蠕動泵為保定申辰泵業生產智能型蠕動泵。
1.3反應裝置及反應條件
本研究的反應裝置如圖1所示。實驗發現，目標有機物在反應體系中經過處理，當反應時間達到120min時，目標有機物的含量沒有發生明顯變化，因此本研究選取反應時間為120min。
2、結果與討論
本研究主要探究不同因素對臭氧氧化降解BTEX的處理效果影響。比較了pH值、溫度、臭氧投加量、臭氧投加模式等因素對降解效率的影響。通過比對不同反應條件下BTEX的處理效能，篩選出臭氧氧化去除BTEX的 很佳參數。
2.1pH值對臭氧氧化降解BTEX的影響
圖2為不同pH值對臭氧氧化降解BTEX效率的影響。從圖2可以看出，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的降解效率隨pH值變化的趨勢基本相同。
當水體環境為酸性時（pH值為3~6），臭氧氧化對目標有機物的降解效率較低。有報道顯示，當水環境的pH值較低時，臭氧降解有機物的過程主要由臭氧分子為主導，而臭氧分子對有機物的去除具有選擇性，因此有機物在降解中受到了限制。
當溶液pH值為6~8時，目標有機物的降解效率明顯提高。當pH值為8時，4種目標有機物的降解效率均達到 很高點，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效率分別為67.2%、63.4%、66.7%和71.9%。其中，二甲苯的去除效率 很高，而甲苯的去除效率 很低，這說明二甲苯較其他有機物更容易被臭氧氧化，而甲苯在有機物共存體系中穩定性相對較強。出現這一現象的原因是，當溶液為堿性時水體中OH含量增加，有助于加速臭氧分子分解，生成了氧化電位更高的自由基。除此之外，堿性條件有利于有機物的解離，有機物為解離狀態時的降解效率較分子狀態時更高。
當溶液pH值升至8~10時，目標有機物的去除率下降。這是因為高堿度的水體中容易存在自由基捕獲劑，這些捕獲劑消耗了自由基致使其濃度下降，從而降低了自由基對有機物的降解效率。不僅如此，有報道稱當堿度達到一定程度時，由于臭氧分子加速分解導致自由基濃度過高，高濃度的自由基發生相互碰撞會產生自由基的淬滅效應，阻礙自由基的鏈式反應，這可能是當溶液pH值為8~10時，目標有機物去除率下降的原因之一。
綜上所述，本研究選取pH值為8作為臭氧氧化目標有機物的 很佳pH值。
2.2溫度對臭氧氧化降解BTEX的影響
本實驗的主要目標是尋找臭氧降解BTEX的 很佳反應溫度。實驗設定5個溫度變量，分別為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。實驗中目標有機物的去除效率以TOC的濃度變化來評定。溫度對臭氧氧化去除BTEX的影響如圖3所示。
從圖3可以看出，當溫度從10℃升至40℃的過程中，有機物的去除率逐漸增加。其中，10℃時去除率為59.2%，20℃時去除率為61.1%，30℃時去除率為62.5%，40℃時去除效果達到 很佳，為65.3%；當溫度升至50℃時，相比較40℃時的去除率有所下降，為63.3%。
有研究發現，反應體系中溫度越高其反應的活化能就越低，從而增加反應速率常數，促進臭氧反應有效進行，因此在反應體系溫度從10℃至40℃的過程中，目標有機物的降解效率逐漸升高。但隨著反應溫度的逐漸增加，臭氧在反應體系中的溶解度會降低且臭氧的自分解效果增強，從而造成傳質推動力降低的現象。根據亨利定律可知，溫度升高時揮發性溶質的揮發能力變強，亨利系數就會增大。換而言之，同樣分壓下反應環境的溫度越高，氣體的溶解度就越小。因此，可以推斷反應體系溫度過高時，臭氧從氣相進入液相的傳質推動力減小，從而引起BTEX降解效率和臭氧自身利用率的降低。此外，還有報道稱當溫度過高時，有機污染物的相互富集和吸附被抑制，這一現象會降低反應速率，從而降低目標有機物的去除效果。除上述分析外，目標有機物的揮發性會隨溫度升高而增加。因此，在臭氧對有機物氧化的過程中不可盲目地增加反應溫度。結合實際處理過程中溫度的影響，本研究采用30℃作為 很佳反應溫度。
2.3臭氧投加量對臭氧氧化降解BTEX的影響
臭氧的通氣量直接影響目標有機污染物的降解效果和實際處理過程中的工藝成本。根據前人的研究成果可知，臭氧濃度越高則有機物去除率越大。但在實際處理過程中，考慮運行成本等因素，不能一味增加臭氧投加量來提高反應效率。因此，本研究主要探索臭氧投加量對BTEX去除的影響（圖4）。
從圖4可以看出，當臭氧投加量為0.5~3.5g/L時，溶液中有機污染物去除率逐漸升高，在0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L和3.5g/L的臭氧投加量時，目標有機物的去除率分別為31.7%、44.4%、48.5%、49.3%、51.3%、58.5%和67.1%；當臭氧投加量為4~5g/L時，有機污染物的去除率雖然增加，但增加趨勢降低。當臭氧投加量為4.0g/L、4.5.0g/L和5.0g/L時，有機污染物的去除率分別為68.2%、67.9%和
這是因為當臭氧投加量較低時，反應體系中自由基濃度逐漸升高，自由基氧化有機污染物致使有機物礦化程度提升，從而被有效降解；但當臭氧濃度較高時，臭氧產生的自由基濃度較高，自由基在與目標有機物反應的同時自身也會相互作用，形成自由基的淬滅效應。此外，較高濃度的臭氧還會導致臭氧的傳質作用下降，降低臭氧的使用效率。
綜合上述分析，本研究認為使用臭氧氧化去除BTEX時臭氧的 很佳投加量應為3.5g/L。
2.4臭氧投加模式對臭氧氧化降解BTEX的影響
根據上述結果，本實驗在pH值為8、溫度30℃、臭氧投加量3.5g/L的條件下，對反應體系進行臭氧投加模式的影響實驗。實驗中臭氧的投加模式分逆流投加和順流投加。對比目標有機物的去除效果，分析逆流投加和順流投加對BTEX去除的影響（圖5）。
從圖5可以看出，當昊氧的投加模式為順流時，BTEX的去除效率為69.2%；當臭氧的投加模式為逆流時，其降解效率為76.3%，增加了7.1%。
逆流投加模式的去除效果明顯優于順流投加模式。這很可能是因為逆流投加時，反應體系中臭氧及臭氧分解所釋放的自由基與廢水中的有機物增加了接觸機會，增強氧化劑的使用效能。自由基的有效利用可以高效去除目標有機物，從而達到更理想的處理效果。
作者：彭思偉等：基于臭氧氧化對煤化工廢水中苯系污染物去除的研究
